태양 광화학 반응

태양 광화학 반응

광화학반응은 오래전부터 광합성반응과 새로운 물질을 합성하거나 기질의 변화를 주는 화학반응으로 많은 연구가 진행되어 왔다. 이러한 광화학반응이 태양에너지를 활용하여 폐수나 대기, 토양 등에 오염되고 있는 유독한 유기물질의 산화 분해에 응용되기 시작한 것은 근래이다.

수용액에 용해되어 있는 대부분의 유기물질들은 스스로는 태양광을 흡수하지 못하고 다른 물질의 도움을 필요로 한다. 따라서 태양광을 이용하여 수용액상의 유독성유기물질을 분해시키려면 태양광을 흡수하여 변이상태(transition state)를 거쳐 광에너지에 의한 화학적 반응을 일으키는 데 도움을 주는 보조물이 필요하다.

 

이와같은 물질들이 참여하는 화학적 반응을 광화학반응Photochemistry)라 하고, 광화학반응을 유발시키는 필수적인 보조역할을 하는 물질을 광촉매(photocatalyst)라고 한다. 이러한 광촉매제들은 대개 n형 반도체적 특성을 지니고 있는 것이 많이 사용되고 있다. 이와같은 광촉매의 역할은 반응의 활성에너지(activation allergy)를 낮추어서 유기물질의 산화반응이 더 빨리 진행되게 도와주는 것이다.

따라서 광촉매가 태양광을 흡수하지 못하고 통과 또는 반사시킨다면, 광에 의한 반응은 발생할 수 없다. 왜냐하면 광반응이 일어나기 위해서는 물질의 분자들이 태양광을 흡수하여 최소한 활성에너지 이상의 광에너지 hv가 필요하기 때문이다. 이러한 광에너지의 흡수는 분자에 의한 한 개의 광양자(single photon)를 잡는 과정에 해당하는데, 분자에 의하여 흡수된 양자가 초기 광화학Photochemical)반응을 야기시킨다. 여기에서 하나의 광자가 흡수되었을 때 반드시 하나의 분자가 생성된다는 것이 아니라 한 광자의 흡수로 인하여 여러 분자를 생성시킬 수도 있다는 의미이다.

광촉매반응에 가장 많이 사용되는 촉매의 하나는 티타늄이산화물(titanium dioxide ; Tio2)이다. 일반적인 금속류 물질과는 전혀 달리 반도체 물질들은 에너지적으로 서로 겹쳐지지 않는 두 가지의 띠(band)를 지니고 있는 것으로 특징지어진다. 금속산화물 (Metal 0xide) 반도체 성질의 촉매들은 그 표면에 각각의 띠에너지(band gap energy) 이상에 해당하는 파장의 광에너지를 흡수하게 되면 자신이 지니고 있는 전자들로 채워져 있는 가전자대로부터 전자가 비어 있는 전도대로 이동하여 가전자대와 전도대(conduction baild)간에 전자(e)-정공(h+) 분리하전쌍(charge-separated pair)을 형성하면서 빠져나가게 된다.

그림에서 보는 바와 같이 이렇게 빠져나간 촉매는 자신의 표면에 흡착되어 있는 수용액 중의 수산이온(hydroxyl ion)과 산화반응하여 강력한 산화제인 OH기(radical)를 생산한다. 이러한 OH기는 수용액상에 용해되어 있는 TCE(trichloroethylene), 페놀, 벤젠, PCB(tetrachloroethylene) 등과 같은 유독성 유기물질, 방향족화합물, 염화탄소화합물의 분해반응을 유도하게 된다.

이러한 분해반응은 TCE의경우 완전 분해시킴으로써 최종적으로 무해한 CO2와 HCL을 생성시킨다. 이와같이 광의 조사에 의하여 형성된 분리하전쌍(charge-separated pair)의 수명은 전도대로 이동한 전자가 흡착된 억셉터(acceptor)에 전달될 시간, 그리고 가전자대에 형성된 정공이 표면에 흡착된 전자공여체(donor)에 전달될 수 있을 만큼 시간이 충분히 길어야 한다.

 

태양광이나 이와 유사한 파장을 조사하는 광원을 광분해반응의 추진에너지(driving force)원으로 사용할 경우, 최적의 광촉매를 선택하기 위하여는 고려대상 반도체들의 띠에너지(band gap energy), charge separation behavior 등을 파악하고 있어야 한다. 낮은 에너지 수준의 광에너지까지도 광분해반응에 이용하여 대상물질의 분해효율을 증대시키기 위하여는 태양광의 넓은 파장범위, 즉 가시(visible) 파장범위의 광에너지를 최대한 활용하여야 하므로 반도체 성질의 광촉매의 띠에너지를 낮추어 주거나 본래 띠에너지 자체가 낮은 것을 선택 사용하는 것이 더 바람직하다.

그러나 띠에너지가 비록 낮더라도 전자-정공쌍(electron-hole pair)의 재결합(recombination) 속도가 빠르면 반응의 참여속도가 줄어들어 오히려 분해능력이 낮아질 수 있다. 그리고 유독성 물질이 용해되어 있는 폐수의 pH 등의 영향을 받아 역시 촉매의 활성도가 오히려 점진적으로 낮아질 수도 있다. 이러한 광화학반응에 활용할 수 있는 광촉매는 종류가 매우 다양하여 TiO2, V2O5, ZnO, Fe203, CdS, CdSe, Cr2O3 등을 들 수 있다. 이러한 반응메커니즘은 태앙에너지를 이용한 물분해 수소제조에 적용하기도 한다.